Диаграмма Эллингема
Диаграмма Эллингема (Эллингхэма) — график зависимости изменения свободной энергии Гиббса процесса от температуры для различных реакций, например, образования оксидов, сульфидов или нитридов различных элементов. Впервые эти диаграммы были построены Гарольдом Эллингемом в 1944 году. В металлургии диаграммы Эллингема используются для расчета температуры при равновесии между металлом, кислородом и соответствующим оксидом. Таким же образом рассчитываются температуры равновесия в реакциях образования других соединений с неметаллами. И наоборот, диаграммы Эллингема могут быть полезны при попытке предсказать условия, в которых металлическая руда (обычно оксид, сульфид металла) будет восстанавливаться до металла.
Термодинамика
Диаграммы Эллингема являются частным графическим представлением Второго закона термодинамики. Они отражают зависимость изменения свободной энергии Гиббса от температуры. Обычно с помощью этих диаграмм рассматривают реакции образования оксидов металлов. Реакции образования оксидов обычно происходят при таких температурах, при которых металл и его оксид находятся в конденсированном состоянии, кислород, соответственно, в газообразном. Реакции могут быть как экзотермическими, так и эндотермическими, но ΔG реакции всегда становится более отрицательной с уменьшением температуры. Это делает реакцию окисления статистически более вероятной по сравнению с реакцией восстановления при понижении температуры. При достаточно высоких температурах (вопреки распространенному мнению об увеличении скорости реакции при повышении температуры) знак ΔG может измениться на противоположный, и оксид самопроизвольно будет восстанавливаться до металла.
Так как большинство расчетов протекания химических реакций основываются на чисто энергетических основаниях, следует сказать, что реакция может или не может происходить самопроизвольно на кинетических основаниях — если, например, одна или несколько стадий реакции имеют слишком высокие энергии активации.
Если в процессе участвуют два металла, должны быть рассмотрены два равновесия, так как металл с более отрицательным значением ΔG восстанавливается из оксида, а другой — окисляется.
Особенности
- Линии в диаграммах Эллингема для оксидов металлов представляют собой прямые линии с положительным углом наклона.
- Чем ниже положение линии металла на диаграмме, тем более стабильным является его оксид. Например, как видно из рисунка, Al2O3 стабильнее, чем CO2, FeO и ZnO.
- Металл, представленный на диаграмме Эллингема, может восстанавливать оксид металла, линия которого расположена на диаграмме выше. Таким образом, Al может вытеснять Cr из его оксида, поскольку линия Cr2O3 выше, чем Al2O3.
- Чем больше расстояние между двумя линиями, тем более эффективным восстановителем является металл, расположенный ниже.
- Стабильность оксидов металлов уменьшается с увеличением температуры. Наиболее нестабильные оксиды, такие как Ag2O или HgO, легко поддаются термическому разложению.
- Если при окислении металла могут образовываться несколько оксидов, диаграмма Эллингема позволяет определить доминирующий продукт окисления при любой температуре. Так, изменение энергии Гиббса при образовании диоксида углерода (CO2) представляет собой практически не зависящую от температуры величину, в то время как линия монооксида углерода (CO) имеет отрицательный угол наклона. Например, в реакции Будуара монооксид углерода является доминирующим соединением при высоких температурах (равновесие смещено влево), а также чем больше температура, тем более эффективным восстановителем (по сравнению с диоксидом углерода) он является.
- Пересечение двух линий означает равновесие между реакциями окисления и восстановления.
Восстановители
В промышленных процессах восстановление металлов из их оксидов зачастую проводят при помощи углерода, который стоит намного дешевле, чем другие восстановители. Кроме того, когда углерод реагирует с кислородом, он образует два газообразных оксида, поэтому динамика его окисления отлична от динамики окисления металлов: с увеличением температуры изменение энергии Гиббса становится более отрицательным. Стало быть, углерод может являться восстановителем как в виде простого вещества, так и в виде оксида, что позволяет проводить восстановление металлов в форме двойной окислительно-восстановительной реакции при сравнительно низкой температуре.
